Anions Dramatically Enhance Proton Transfer across  Water Interfaces

Fundamental  processes  in  chemistry  and  biology  are  driven  by  proton  transfer  (PT)  across  water  interfaces  with  hydrophobic  media.  However,  what  distinguishes  PT  ‘on  water’  from  conventional  PT  ‘in  water’  remains  unclear.  Here  we  show  that  PT  from  gaseous  nitric  acid  to  liquid  water  is  dramatically  accelerated  by  non‐specific  anions.  We  found  that  HNO3(g)  fails  to  dissociate  on  pure  water  surfaces  but  is  fully  deprotonated  on  1  mM  electrolytes.  Quantum  mechanical  (QM)  calculations  confirm  that  HNO3(g)  dissociation  on  pure  water  is  unfavorable  and  show  that  anions  pre‐organize  interfacial  water,  thereby  setting  the  stage  for  adiabatic  PT.  Our  findings  provide  direct  evidence  of  the  critical  role  electrostatic  pre‐organization  plays  in  catalyzing  proton  transfers  across  water‐hydrophobe  interfaces,  such  as  those  involved in cloud acidification and enzymatic events.

Download animation of reaction coordinate at transition state with chloride (.mov): Cl movie

Download animation of reaction coordinate at transition state without chloride (.mov): No Cl movie

Personnel and collaborators: Himanshu Mishra, Shinichi Enami, Dr. A. J. Colussi, Prof. M. Hoffmann, Dr. Robert Nielsen

Related references:
1.  A. Warshel et al., Chem. Rev. 106, 3210‐3235 (2006). 
2.  S. Z. Wang, R. Bianco, J. T. Hynes, J. Phys. Chem. A 113, 1295‐1307 (2009). 
3.  S. Enami, M. R. Hoffmann, A. J. Colussi, J. Phys. Chem. Lett. 1, 1599‐1604 (2010). 
4.  S. Enami, L. A. Stewart, M. R. Hoffmann, A. J. Colussi, J. Phys. Chem. Lett. 1, 3488‐ 3493 (2010). 
5.  E. P. L. Hunter, S. G. Lias, J. Phys. Chem. Ref. Data 27, 413‐656 (1998). 
6.  M. Meot‐Ner, Chem. Rev. 105, 213‐284 (2005).